方法原理：水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。

1.方法原理

　　水样以重铬酸钾为氧化剂，在10.2mol/L硫酸介质中回流氧化后，过量的重铬酸钾用电解产生的亚铁离子作为库仑滴定剂，进行库仑滴定。根据电解产生的亚铁离子所消耗的电量，按照法拉第定律进行计算。

　　CODcr（O2,mg/L）=

　　式中，QS—标定重铬酸钾所消耗的电量；

　　?QM—测定过量重铬酸钾所消耗的电量；

　　V—水样的体积（ml）。

　　如仪器具有简单的数据处理装置，显示的数值即为CODcr值。此法简单、快速、试剂用量少，简化了用标准溶液标定滴定溶液的步骤，缩短了回流时间，尤适合工矿业的工业废水控制分析。但由于其氧化条件与（一）法不*一致，必要时，应与（一）法测定结果进行核对。

2.干扰与消除

　　酸性重铬酸钾氧化性很强，可氧化大部分有机物，加入硫酸银作催化剂时，直链脂肪族化合物可*被氧化，而芳香族有机物却不易被氧化，吡啶不被氧化，挥发性直链脂肪族化合物、苯等有机物存在于蒸气相，不能与氧化剂液体接触，氧化不明显。氯离子能被重铬酸盐氧化，并且能与硫酸银作用产生沉淀，影响测定结果，故在回流前向水样中加入硫酸汞，使成为络合物以消除干扰。氯离子含量高于2000mg/L的样品应先作定量稀释、使含量降低至2000mg/L以下，再进行测定。

3.方法适用范围

　　当使用1ml0.05mol/L重铬酸钾溶液，进行标定测定时，本方法的低检出浓度为2mg/L（COD）。当使用3ml0.05mol/L重铬酸钾溶液，进行标定测定时，低检出浓度为3mg/L（COD），测定上限为100mg/L。

　　仪器

　　（1）化学需氧量测定仪。

　　（2）滴定池：150ml锥形瓶（回流和滴定用）。

　　（3）电极：发生电极面积为780mm2铂片。对电极用铂丝作成，置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充3mol/L的硫酸）中。指示电极面积为300mm2铂片。参考电极为直径1mm钨丝，也置于底部为垂熔玻璃的玻璃管（内充饱和硫酸钾溶液）中。

　　（4）电磁搅拌器、搅拌子。

　　（5）回流装置：34#标准磨口150ml锥形瓶的回流装置，回流冷凝管长度为120mm。

　　（6）电炉（300W）。

　　（7）定时钟。

试剂

　　（1）重蒸馏水：于蒸馏水中加入少许高ME酸钾进行重蒸馏。

　　（2）重铬酸钾溶液（1/6K2Cr2O7=0.050mol/L）：称取2.5g重铬酸钾溶液于1000ml重蒸馏水中，摇匀备用。

　　（3）硫酸-硫酸银溶液：于2500ml浓硫酸加入25g硫酸银，使其溶解、摇匀。

　　（4）硫酸铁溶液（1/2Fe2（SO4）3=1mol/L）：称取200g硫酸铁（Fe2（SO4）3溶于1000ml重蒸馏水中。（若有沉淀物需过滤除去）。

　　（5）硫酸汞溶液：称取4g硫酸汞置于50ml烧杯中，加入20ml3mol/L的硫酸，稍加热使其溶解，移入滴瓶中。

步骤

　　1.标定值的测定

　　（1）准确吸取12ml重蒸馏水置锥形瓶中，加1.00ml0.05mol/L重铬酸钾溶液，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。

　　（2）回流25min后停止加热，用隔热板将锥形瓶与电炉隔开、稍冷，由冷凝管上端加入33ml重蒸馏水。

　　（3）取下锥形瓶，置于冷水浴中冷却，加7mlmol/L硫酸铁溶液，摇匀，继续冷却至室温。

　　（4）放入搅拌子，插入电极、搅拌。掀下标定开关，进行库仑滴定。仪器自动控制终点并显示重铬酸钾相对的COD标定值。将此值存入仪器的拨码盘中。

　　2.水样的测定

　　（1）COD值小于20mg/L的水样：

　　①准确吸取10.00ml水样置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液1.00ml，加入17.00ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。加2—3粒玻璃珠，加热回流，以下操作按照“标定值的测定（2）、（3）"进行。

　　②放入搅拌子，插入电极并开动搅拌器，掀下测定开关，进行库仑滴定，仪器直接显示水样的COD值。

　　如果水样氯离子含量较高，可以少取水样用重蒸馏水稀释至10ml，测得该水样得COD为：

　　CODCr（O2，mg/L）=

　　式中，V——水样的体积（ml）；

　　COD——仪器COD读数（mg/L）。

　　（2）COD值大于20mg/L的水样：

　　①准确吸取10ml重蒸馏水置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液，加0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml，慢慢加入17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按“标定值的测定（2）、（3）（4）"进行标定。

　　②准确吸取10.00ml水样（或酌量少取，加水至10ml）置锥形瓶中，加入1—2滴硫酸汞溶液及0.050mol/L重铬酸钾溶液3ml。再加17.0ml硫酸-硫酸银溶液，混匀。放入2—3粒玻璃珠，加热回流。以下操作按COD小于20mg/L的水样测定步骤进行①、②进行。

准确度

　　13个实验室用快速COD测定仪，分析50mg/L（COD）的统一分发的邻苯二甲酸氢钾标准溶液，实验室内相对标准偏差为1.4%；实验室间相对标准偏差为2.8%；相对误差为2%。

　　17个实验室分析含14---25.8mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过6.2%。

　　13个实验室分析含88.4---105mg/L（COD）的加标水样，单个实验室的相对标准偏差不超过8.3%。